«Серебряная фильтрация» – миф или реальность?

В последнее время на ликероводочном рынке получила широкое распространение технология «серебряной фильтрации». В продвижении данной технологии активное участие принимают и сотрудники ГНУ ВНИИПБТ. В частности в совместных публикациях сотрудников ООО «Технофильтр» и ВНИИПБТ говорится, что «установки «серебряной фильтрации» рекомендованы к использованию взамен угольных колонок для предприятий небольшой производительности, на заводах при длительных остановках фильтрования на угольных батареях, в качестве дополнительной очистки водно-спиртовых растворов после угольных колонок и как контрольная фильтрация перед розливом с целью повышения органолептических показателей«[1]. Так как в основе данной технологии лежит использование серебряного активного угля, и весь эффект достигается за счет нанесения серебра на активный уголь, то в данной статье попробуем рассмотреть технологию «серебряной фильтрации» исходя из особенностей свойств активного угля.

Если посмотреть рекламу «серебряной фильтрации» то, читаем — Инновационная технология фильтрации водок и сортировок. Новый регламентированный способ получения водок. Идеальный инструмент в современных условиях:

• высокая органолептическая оценка
• стабильное качество
• возможность периодической работы без накопления альдегидов и т.д.

Для того, чтобы понять суть данного способа обработки, необходимо обратиться к его истокам, т.е. патенту № 2222586 от 19.06.2002г. «Способ «серебряная фильтрация» обработки водочной сортировки и водки и патронный фильтр«[2]. Читаем формулу изобретения, что касается использования активного угля, так как конструкция фильтра в данном случае не является определяющей. Первые два пункта изобретения гласят:

1. Способ обработки водочной сортировки и водки путем пропускания ее через подвижный слой активного древесного угля, отличающийся тем, что слой угля предварительно уплотняют на 5-20 % от его исходной насыпной плотности и формируют слой, отношение высоты которого в м к площади его сечения в м2 составляет 50-100:1, обработку ведут в пульсирующем турбулентном режиме с изменением объема слоя путем пропускания обрабатываемой жидкости с расходом 6-30 дал/час на 1 кг угля, а в качестве активного угля используют серебросодержащий уголь, в котором серебро импрегнировано в массу угля и его содержание в угле составляет 0,05-4,0 мас.%
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве активного древесного угля используют кокосовый уголь, в котором содержание серебра составляет от 0,04 до 4,0 мас.%, преимущественно от 0,4 до 0,5 мас.%.

Что касается пункта 1, то для любого специалиста по активным углям ясно, что показатель насыпной плотности, который определяется согласно ГОСТ 16190, это минимально возможный объем, который может занимать активный уголь и используется в расчетах по заполнению любых адсорберов, а авторы предлагаемого изобретения умудряются еще уменьшить насыпную плотность на 5-20 % по объему от минимально возможного объема активного угля. Заявляемая скорость обработки составляет до 30 дал/час на 1 кг активного угля, что более чем в 100 раз выше, чем на стандартных колоннах (60 дал/час скорость на стандартной колонне, где находится 300 килограмм БАУ-А). Если говорить о серебряном активном угле на основе древесного, то древесный активный уголь УАИ с содержанием серебра 0,05-0,11 % с 1982 года используется для очистки питьевой воды [3], а с 2002 года по обработке сортировки [4], что на полгода раньше поданного изобретения. Данные неточности конечно же не являются определяющими, но во многом характеризуют авторов, насколько они хорошо разбираются в тематике активных углей. Более дискуссионным является 2 пункт изобретения, касающийся использования кокосового активного угля. Для сведения читателей необходимо отметить, что на Российском рынке на тот момент присутствовали древесные активные угли с содержанием серебра 0,05-0,11% отечественного производства и зарубежные активные угли из кокоса, в частности марка АGC 0,05 и 0,1 на основе 207С, АGC 0,4 на основе 607С. Согласно патенту и публикациям авторов «серебряной фильтрации» они используют кокосовый уголь с содержанием серебра 0,4 %. Если сравнивать показатели используемого кокосового угля, которые представлены в статье авторов совместно с сотрудниками ВНИИПБТ и производимого фирмой Chemviron Carbon марки AGG 0,4, то они совпадают. Теперь встает вопрос, что же это за кокосовый уголь AGG 0,4? В прайс листе фирмы на данную марку записано — активированные угли на основе кокосов (АGC 0,05 и 0,1 на базе 207С, АGC 0,4 на базе 607С) с посеребрением 0,05, 0,1 и 0,4% применяются для очистки питьевой воды и обеспечивают: адсорбцию органических соединений, например, тригалометанов, пестицидов, гербицидов; корректировку вкуса; удаление запахов; удаление хлора, озона и перманганата; обеззараживание. В статье авторов «серебряной фильтрации» совместно с сотрудниками ВНИИПБТ отмечается дословно — "как показали исследования, проведенные во ВНИИПБТ, активные угли из скорлупы кокосовых орехов по ряду технических характеристик превосходят показатели угля БАУ-А«[1]. Собственно основное преимущество заключается в прочности, что было показано еще в патенте 1996 года на косточковый активный уголь КАУ-В для обработки сортировки и в ТУ на КАУ-В, которые включены в ГОСТ Р 51355-99 «Водки и водки особые» [5]. Но следует отметить, что публикуемые в статьях авторов данные по показателю зольности активных углей БАУ не соответствуют действительности. При заявляемых ими в статье [1] общее содержание золы 6-10 и водорастворимой 2-3, на самом деле уже многие годы выпускается активный уголь БАУ с общим содержанием золы 1,5-2,5% и водорастворимой не более 0,7% — это даже превосходит показатели кокосовых активных углей. Проблема здесь в другом. Дело в том, что в качестве основы для активного угля АGC 0,4 используется активный уголь 607С в прайс листе на который дословно написано — «производится из специальных сортов кокосовой скорлупы, затем промывается кислотой для удаления нежелательных загрязнений, после чего нейтрализуется». В связи с этим возникает вопрос даже не к разработчикам «серебряной фильтрации» а непосредственно к сотрудникам ВНИИПБТ, выступающих в соавторстве. Как известно активный уголь БАУ-А и вообще все активные угли, применяемые для обработки сортировки в России и странах СНГ, имеют ярко выраженный щелочной характер: содержание групп основного характера составляет 0,64-0,70 мг/экв.г, содержание кислых групп — 0,15-0,17 мг/экв.г., рН угля 10-12 единиц. Адсорбция уксусной кислоты — 60-80 мл для древесных активных углей и 120-160 для косточковых. Выгружаемый после обработки сортировки из колонн отработанный активный уголь БАУ имеет содержание основных окислов 0,52-0,55 мг/экв.г, содержание кислых окислов возрастает до 0,25-0,30 мг/экв.г. Обработка кислотой активного угля приводит к удалению с поверхности групп основного характера, при этом возрастает число кислых групп. При этом, чем сильнее проводится обработка кислотой, тем больше образуется кислых групп и меньше основных. К примеру при обработке древесного активного угля БАУ 0,7% раствором лимонной кислоты содержание основных групп падает до 0,52-0,55 мг/экв.г, что соответствует содержанию таких групп на отработанном активном угле БАУ, выгружаемом из колонн после обработки сортировки. Адсорбция уксусной кислоты на таком активном угле будет практически нулевая или близкая к 0. Если следовать документации того же ВНИИПБТ, то такой уголь не может быть использован для обработки сортировки. Для сравнения — серебряный активный уголь АGC 0,05 и 0,1 полученный на базе 207С, является щелочным активным углем и по химии поверхности более близок к БАУ, чем АGC 0,4 на базе 607С.

Если производить обработку сортировки на активном угле, предварительно обработанном кислотой, на практике это выразится в том, что рН сортировки будет понижаться, а не повышаться, как это происходит при обработке активным углем БАУ-А. На поверхности активного угля БАУ преобладают группы основного характера и при обработке сортировки происходит частичная хемосорбция кислых групп из сортировки, что и способствует повышению рН обработанной сортировки. При обработке кислотой активного угля происходит нейтрализация групп основного характера кислотой и при обработке сортировки такой активный уголь уже не может хемосорбировать кислые группы из сортировки или образующиеся в микропорах при каталитических реакциях и, чем сильнее обработан активный уголь кислотой, тем ниже будет рН по отношению к рН сортировки. Таким образом щелочность активного угля является своего рода буфером для кислых групп сортировки.

Согласно патента на «серебряную фильтрацию» [2] среднебальная оценка по органолептике для стандартной колонны составляет 9,5 балла, а для «серебряной фильтрации 9,8 балла. Отсюда возникает вопрос, может быть тогда всем перейти на обработку сортировки активныйми углями предварительно обработанными кислотой и отмытыми до нейтральной рН?

Перейдем к рассмотрению технологических особенностей предлагаемой технологии «серебряная фильтрация». В регламенте на «серебряную фильтрацию» говорится дословно — «для предприятий небольшой производительности». Проведем сравнение двух технологий. Допустим объем производства 300000 дал/год. Для обработки на стандартной колонне потребуется порядка 0,9 тонны активного угля БАУ-А. Используя установку «серебряной фильтрации» и учитывая, согласно заявляемым характеристикам, что один фильтр элемент способен обработать 3-5 тыс. дал. — необходимо 60 фильтр элементов, в каждом из которых содержится 300 г активного угля. Т.е. для «серебряной фильтрации» потребуется для обработки 300 тыс. дал сортировки в общей сложности 18 кг серебросодержащего активного угля и 72 грамма серебра. В 1996 году запущен в производство косточковый активный уголь КАУ-В, марка А, который по сорбционным характеристикам близок к маркам 207С и 607С, но отличается по химии поверхности большей щелочностью. Обработка сортировки в стандартной колонне, в которую входит 600-700 кг активного угля КАУ-В, на таком угле происходит при скорости до 120 дал/час, что в два раза выше, чем на древесном активном угле БАУ. Нанесение серебра на активный уголь КАУ-В марка А в количестве 0,1% массовых практически не увеличивает скорость обработки сортировки на стандартной колонне, при этом количество серебра в колонне составляет 600-700 грамм. С 2002 года запущен в производство по обработке сортировки серебряный древесный уголь УАИ, скорость обработки на стандартной колонне составляет 40-80 дал/час, в колонне находится 300 кг активного угля и 300 г серебра. Если ссылаться на патент авторов «серебряной фильтрации» и их публикации, то нанесение серебра что на древесный, что на кокосовый активный уголь позволяет увеличить скорость обработки сортировки в 100 раз и уменьшить время контакта до 3-6 минут, значительно уменьшить количество угля и при этом улучшить орагнолептику с 9,5 до 9,8 балла по сравнению со стандартной колонной.

Подробнее хотелось остановиться, говорят авторы «серебряной фильтрации» в своих публикациях, о главном недостатке классического способа обработки сортировки на активном угле БАУ-А и который решается «серебряной фильтрацией». Дословно цитирую — «В данном способе (классическая колонна) при длительном контакте угля с водно-спиртовой жидкостью при запусках и временных остановках колонок существенно повышается массовая доля альдегидов, и, следовательно, увеличивается брак продукции за счет проявления окислительных свойств». Никто собственно не отрицает данных положений, но вопрос в том, как эта проблема решается авторами «серебряной фильтрации». Независимо от того, преобладают основные группы или кислые на поверхности активного угля и есть или нет серебро происходит альдегидообразование при контакте с сортировкой. Авторами «серебряной фильтрации» найден «оригинальный способ» решения этой проблемы, заключающийся в уменьшении количества активного угля и значительном увеличении скорости обработки. Представьте себе ситуацию, когда используется фильтр элемент с содержанием активного угля 300 г с насыпным плотностью 500 г/дм3, который способен обработать до 5000 дал сортировки, т.е. 50000 литров. Объем такого фильтра составляет 0,6 литра. За вычетом объема активного угля в фильтр элементе для сортировки остается объем менее 0,5 литра. При длительном контакте здесь тоже будет происходить альдегидообразование, причем существенное, как и в стандартной колонне. Но при скорости обработки в 100 раз выше, чем на стандартной колонне, во-первых из фильтр элемента через два-три колоночных объема, т.е. через 1,5 литра пойдет продукт, иначе назвать не могу, по содержанию альдегидов как в сортировке, а во-вторых эти 0,5 литра альдегидной водки растворятся практически без следа в том количестве заявленной обработанной сортировки одним фильтр элементом (до 50000 литров), что вы ее даже и не заметите. Если даже в фильтр элементе концентрация альдегидов составит 50 мг/л, то при пропускании 500 литров (50 дал или при скорости 5дал/час в течение 10 часов работы фильтра) с концентрацией альдегидов как в сортировке, порядка 1 мг/л, общая концентрация альдегидов может возрасти в лучшем случае до 1,1 мг/л. Проще говоря нет угля и нет проблемы. В связи с этим ВНИИПБТ наверное с успехом мог выпустить регламент производства водки, заключающийся в смешении спирта с водой и розлива в бутылки. В подтверждение вышесказанных фактов в лаборатории был получен кокосовый активный уголь, обработан кислотой и отмыт до нейтральной рН. На данный образец нанесли 0,4% массовых серебра. Испытания по обработке сортировки проводили в лабораторной колонке моделируя процесс большой колонны.

Таблица 1

Как следует из табл.1, уже повышение скорости обработки в 10 раз приводит к тому, что концентрация альдегидов приближается к концентрации таковых в исходной сортировке.

Если делать упор на то, что весь эффект достигается в сочетании серебра и активного угля, то здесь следует сказать следующее. В Институте физической химии Плавником были проведены работы с использованием малоуглового рассеяния рентгеновских лучей с целью определения дисперсности нанесенных катализаторов на активные угли [6]. В этих работах показано, что металлические катализаторы на поверхности активного угля находятся в виде частиц, размеры которых больше размеров микропор, т.е. преимущественно располагаются не в микропорах а на поверхности мезопор и на поверхности макропор. Все же процессы происходят в микропорах, где собственно серебра нет, т.е. серебро участвует в этих процессах косвенно и основную роль играют все таки микропоры активного угля. Серебро может лишь незначительно изменять скорость обработки, к примеру как в работах Бачурина — до 70 дал/час, в настоящее время на стандартных колоннах —в 1,2-1,4 раза, но не в сотню раз, как у «серебряной фильтрации».

Конечно просто спрятать свои огрехи за основную технологию, когда на выходе после большой колонны поставить маленький фильтр и говорить, что он улучшает показатели. Но когда вы хотите заменить основную технологию, то тут уж вы остаетесь один на один и должны доказывать свою состоятельность. Если проследить эволюцию «серебряной фильтрации» то сначала появился фильтр элемент, затем он вырос в три раза по высоте и потяжелел до 1 кг активного угля, затем появились модульные установки, в которых количество фильтр элементов возросло до 24 с массой угля 24 кг производительностью 500 дал/час по сортировке и ресурсом до 500 тыс. дал по сортировке и 1млн. дал по водке. Появилось понятие двойной фильтрации, затем модификатор вкуса и аромата ликероводочных изделий натуральный ароматизатор «Лепестки роз» особенно в сочетании с «серебряной фильтрацией», платиновая фильтрация и т.д. Но если реально смотреть на работу активного угля, то даже десятикратной фильтрации при тех заложенных скоростях фильтрации и времени контакта недостаточно для получения хороших показателей обрабатываемой сортировки.

Таким образом, основной заложенный постулат в «серебряной фильтрации» — высокая скорость (в 50-100 раз выше по сравнению со стандартной колонной) и малое время контакта (3-5 минут вместо 2-6 часов), обусловленный сочетанием серебра и активного угля, является ошибочным. А уже приняв данный постклат можно использовать как щелочной активный уголь, так и предварительно обработанный кислотой, так как при таких скоростях никакой разницы не будет. Соответственно решается и проблема альдегидообразования.

Цель данной статьи, опираясь на реальные факты, попытка оценить новую технологическую разработку. Собрав информацию по «серебряной фильтрации» и оценив ее работу с точки зрения работы активного угля, появилось больше вопросов, чем ответов. Положительным моментом можно отметить сам логотип «серебряная фильтрация», хотя применительно к активному углю уместнее применять термин «обработка сортировки».

В заключение еще приведу несколько цифр для размышления пользователям «серебряной фильтрации», так как сами авторы об этом пишут. Так в журнале Ликероводочное производство и виноделие № 1 январь 2008 г. в статье «Серебряная фильтрация — ваш инструмент управления качеством» [7] пишется — «расчеты показывают, что стоимость использования серебряной фильтрации на бутылку 0,5л составит всего 1-1,5 копейки». Выше были даны цифры: на 300000 дал обработанной сортировки на стандартной колонне т.е 6 млн. бутылок по 0,5л затраты по углю БАУ за 0,9 тн составят 90000 рублей или 1,5 копеек на 0,5 литра. Для того, чтобы обработать 300000 дал сортировки «серебряной фильтрацией» потребуется 18 кг активного угля на сумму порядка 6000 рублей, исходя из стоимости кокосового серебряного угля по цене даже 10$ за кг. Затраты по активному углю, которые являются определяющими по улучшению качества, для «серебряной фильтрации» составят 0,1 копейки. Т.е. стоимость самого активного угля, который и определяет качество обработанной сортировки, составляет 7-10% от стоимости самой «серебряной фильтрации» на 0,5 литра.

Считаю, что представленная информация необходима прежде всего для технологов, чтобы у них была возможность объективного выбора технологии обработки сортировки. Из опыта работы могу сказать, чтобы сравнить две технологии, необходимо испытать их в одинаковых условиях (на одной сортировке, на активных углях с оптимальными параметрами, по заявляемым скоростям, при закрытой дегустации и т.д.).

Библиография:

1. Сборник «Перспективные направления научно-технического развития спиртовой и ликероводочной отрасли пищевой промышленности» Шестая международная научно-практическая конференция, Москва, 2007г., с.386-398.
2. Патент № 2222586 от 19.06.2002г. «Способ „серебряная фильтрация“ обработки водочной сортировки и водки и патронный фильтр».
3. ТУ 6-16-2588-82.
4. ТУ 2162-002-52273871-2002.
5. ТУ 6-00209591-458-97.
6. IX Международная конференция по теоретическим вопросам адсорбции и адсорбционной хроматографии, Труды конференции, Москва, 2001 г. с.245-249.
7. Ликероводочное производство и виноделие. № 1 январь 2008 г. с. 17-20.

Н.В.Лимонов, кандидат технических наук.