Тенденции в использовании активных углей в ликероводочной отрасли (продолжение)

Конец прошлого века и начало этого можно отметить значительным совершенствованием технологических процессов в ликероводочном производстве. За последнее десятилетие существенно изменилась водоподготовка на большинстве ликероводочных предприятий. С использованием мембранной технологии очистки воды качественный состав ее по содержанию примесей значительно изменился. Установки «обратного осмоса» позволяют очищать воду до содержания сухого остатка 15-25 мг/л, приближая ее к дистиллированной воде. Содержание органических примесей в спирте за счет внедрения новых технологий практически сведено до минимума. Если во второй середине прошлого века основную долю в производстве водки составлял спирт «Высшей очистки», то в настоящее время его доля в общем производстве водок существенно уменьшилась. В основном используются спирты марок «Экстра», «Люкс», содержание примесей в которых существенно ниже, чем в спирте «Высшей очистки».

Вышеперечисленные факторы повлияли и на процесс обработки водноспиртовых смесей (сортировок) активными углями. Если ранее при использовании более низкокачественных спиртов и воды, проходящей только стадию умягчения, сорбция органических примесей была определяющей для улучшения органолептических свойств при обработке активными углями сортировок, то в настоящее время для улучшения органолептических показателей водки основную роль играют химические процессы, происходящие на поверхности активного угля. Ранее при использовании активных углей при обработке сортировки достаточно было того, что органические примеси сорбировались в микропоры активного угля, это уже способствовало существенному улучшению органолептических показателей. Сортировку достаточно было пропускать через слой активного угля с определенной скоростью. Весь процесс сводился просто к фильтрации через слой активного угля, как и в случае очистки воды активными углями. В настоящее время в силу использования воды с измененными показателями и спиртов с более низким содержанием органических примесей опираться только на сорбционные свойства активного угля уже недостаточно для значительного улучшения органолептики, акцент при обработке сортировки смещается в сторону оптимизации химических реакций, протекающих на поверхности активного угля. Это требует новых подходов в технологии обработки сортировки активными углями, при этом должны учитываться показатели используемой воды, спирта и получаемой на их основе сортировки. На необходимость изменений обработки сортировки активными углями указывают и результаты используемых методов анализа.

Многие предприятия используют для оценки работы активного угля метод окисляемости по Лангу. Данный метод входит в ГОСТ на спирт для определения его окисляемости, а для водок хотя он и не включен в техническую документацию, используется для определения разности в окисляемости сортировки до и после обработки активным углем. Считается, что данный метод более всего отражает органолептические свойства сортировки, обработанной активным углем. Чем больше разность в окисляемости, тем лучше органолептика. Проведенные нами исследования показывают, что на показатель окисляемости в большей степени оказывают влияние непредельные углеводороды и кислоты, альдегиды оказывают влияние в меньшей степени, а содержание сивушных масел практически не влияет на данный показатель. При увеличении концентрации сивушных масел в два раза разность в окисляемости практически не меняется. Если ранее при работе на спирте «Высшей очистки» и воде, прошедшей только стадию умягчения, использование данного метода для оценки работы активного угля было правомерно, разность в окисляемости за счет сорбции органических примесей в процессе работы колонны составляла 3 и более минут, то в настоящее время в спиртах, а тем более в воде содержание органических примесей сведено до минимума и данный метод не может в полной мере характеризовать работу активного угля. При работе на свежем активном угле разность в окисляемости в течение первой недели практически снижается до 0. Последние работы, проведенные у нас в лаборатории, указывают на тот факт, что разность в окисляемости характеризует в целом технологию получения водки. При обработке на активном угле из одной партии разных сортировок показатель окисляемости изменяется, причем в некоторых случаях эта разность становится отрицательной. Т.е. данный метод характеризует не столько работу активного угля, сколько в целом технологию получения водки, куда входит качество воды, спирта, получаемой на их основе сортировки, технологические параметры обработки сортировки.

Вода, очищенная с помощью мембранной технологии, практически не имеет примесей, но при этом показатель рН имеет более низкие значения, чем просто после умягчения. Соответственно рН сортировки, полученной на обратноосмотической воде, также имеет более низкие значения, чем на умягченной воде. Поверхность активного угля обычно имеет высокие значения рН (9-10). При обработке сортировки активным углем происходит корректировка рН сортировки в сторону увеличения, причем эта корректировка в первую неделю уменьшается и затем остается постоянной в процессе всей работы. Ряд проведенных экспериментов показал, что при обработке сортировки с рН 6,2 активным углем, рН обработанной сортировки становится равной 7,3, а при обработке сортировки с рН 7,2 рН обработанной сортировки становится равной 7,6. В первом случае корректировка происходит на 1,1 рН, а во втором случае на 0,4 рН. Нагрузка на активный уголь в первом случае будет больше, чем во втором, а, следовательно, и разным будет ресурс работы активного угля. Применение мембранной технологии очистки воды снижает нагрузку на сорбционные показатели активного угля, но с другой стороны увеличивает нагрузку на поверхность активного угля — быстрее отрабатывается химия поверхности.

Еще одним фактором, указывающим на необходимость смещения акцента при обработке сортировок активными углями в сторону химических процессов, является оценка отработанного активного угля. Если учесть тот факт, что сама технология получения древесных активных углей за последние полвека у большинства производителей не претерпела существенных изменений, то влияние изменения показателей воды и спирта можно наблюдать и на показателе адсорбционной активности по йоду отработанных активных углей, когда показатель по адсорбции уксусной кислоты приближается к 0. Так ранее при работе на умягченной воде и спирте «Высшей очистки» у отработанных активных углей с ликероводочных предприятий адсорбционная активность по йоду не превышала 10%. В настоящее время проведенный анализ показал, что при работе на обратноосмотической воде и спиртах «Экстра», «Люкс» показатель адсорбционной активности по йоду отработанных древесных активных углей с ликероводочных предприятий в среднем составляет 35-45%, т.е. сорбционный объем отрабатывается на треть.

Реакции, происходящие на поверхности активного угля при взаимодействии с сортировкой, протекают через образование альдегидов и уксусной кислоты. Конкретно механизм был показан в первой статье. Кислород, который необходим для окислительных процессов, находится на поверхности активного угля и в растворенном состоянии в сортировке. По мере работы часть групп основного характера, находящихся на поверхности активного угля, блокируется избыточной уксусной кислотой, падает скорость проходящих химических реакций на поверхности активного угля, соответственно при постоянной скорости обработки сортировки качество ее будет понижаться. С целью поддежания качества на должном уровне в процессе работы колоны скорость обработки сортировки на активном угле понижают, увеличивая время контакта. При этом важно соотносить процесс альдегидообразования со скоростными режимами обработки сортировки на колонне активным углем. Многие ликероводочные предприятия работают не на полную мощность и для них является актуальным скоростной режим обработки сортировки на колоннах. Для выбора определенного диапазона скоростей обработки сортировки небходимо адаптировать активный уголь (по сорбционым и каталитическим показателям) под сортировку с учетом показателей исходной воды. В этом случае можно говорить об «технологически адаптированном активном угле» (ТААУ) под технологию Заказчика. Такие работы уже в течение нескольких лет проводятся нами с рядом ликероводочных предприятий. Это стало возможным в результате использования технологических возможностей ЗАО «Техносорб» прозводить небольшие партии активных углей (300-500 кг) с измененными под конкретного пользователя параметрами. Так для Стерлитамакского спирто-водочного комбината «СТАЛК» проведена работа по отработке технологии подготовки активного угля, позволившая снять проблемы с альдегидообразованием при запуске колонны со свежим активным углем, на предприятии при нашем содействии установлена лабораторная колонка, на которой испытываются новые марки активных углей. Для Сарапульского ЛВЗ адаптированы сорбционные и каталитические характеристики активного угля под их сортировку, отработана технология запуска колонны со свежим активным углем. Для ЛВЗ «Кокшетау минводы» Республика Казахстан определен древесный активный уголь, позволяющий работать на двух последовательно соединенных колоннах при скорости 25-30 дал/час при содержании альдегидов менее 3,0 мг/л при хороших органолептических свойствах.

Для усиления каталитической составляющей активных углей при обработке сортировки в последнее время развиваются новые направления. Так на пермском ЛВЗ ОАО «Пермалко» были проведены испытания по применению косточковых активных углей КАУ-В и импрегнированных серебром активных углей УАИ, получаемых из БАУ-А путем нанесения на поверхность серебра. Более подробно о данном направлении будет изложено в следующей статье.

Основными методами, позволяющими на данный момент оценить химию поверхности активных углей являются методики по определению групп основного и кислого характера на поверхности угля и адсорбция уксусной кислоты из водноспиртового раствора. В настоящее время приборы по адсорбции уксусной кислоты изготавливаются в ЗАО «Техносорб» и по ним можно практически оценивать свежие активные угли, а также в процессе работы, отбирая активный уголь из колонн.

Учитывая все вышеизложенное, можно сделать вывод, что в настоящее время в связи с изменением качества спирта, а на части предприятий и с применением воды, очищенной с помощью обратноосмотических установок, сделать следующий существенный шаг к повышению качества продукции и оптимизации технологии можно только с помощью полного перевода процесса обработки сортировки с применением товарных углей типа БАУ-А на «технологически адаптированные активные угли» (ТААУ) типа БАУ-ЛВ. Нецелесообразно да и мало эффективно возлагать работу в этом узкоспецифичном направлении на технологический персонал производств, т.к. для этой работы потребуются специалисты в области активных углей и специальное оборудование, которое задействовано в процессе технологического аудита производства, в анализе и моделировании необходимых свойств активных углей.

Применение регенерации паром древесных активных углей.

Регенерация паром предназначена для восстановления свойств активного угля с целью увеличения ресурса его работы. В СССР применение регенерации паром было обусловлено дефицитом активного угля. К примеру в середине 80-х годов прошлого века потребность в активных углях в СССР обеспечивалась на 40-60%. Регенерация паром древесного активного угля производится для восстановления химии поверхности. Так при регенерации паром при 115-130 С вначале из колонны удаляется сорбированный спирт, а затем выходит слив с уксусной кислотой. Нагревание активного угля паром до температуры не менее 115 С приводит к разрыву химической связи между молекулами уксусной кислоты и группами основного характера. При этом возрастает показатель по адсорбции уксусной кислоты регенерированного активного угля. Следует учитывать, что сорбированные органические примеси (в частности спирты с температурой кипения 100 С и более) при регенерации паром не удаляются, так как их можно десорбировать только нагрев активный уголь до температуры не менее 300-400 С. Следовательно при регенерации паром древесных активных углей нужно говорить о частичном восстановлении свойств. Необходимо отметить также, что при регенерации паром изменяются и технические характеристики активного угля. Происходит изменение фракционного состава в сторону уменьшения размера частиц из-за их истирания. Все эти факторы приводят к тому, что ресурс работы древесного активного угля после регенерации паром ниже, чем свежего активного угля.

Использование регенерации паром в современных условиях нужно рассматривать в двух аспектах — техническом и экономическом. С технической точки зрения регенерация паром не восстанавливает полностью химию поверхности активного угля, запуск колонны проводится как на свежем активном угле, т.е. при запуске образуется определенное количество бракованной сортировки в основном по альдегидам, а ресурс работы ниже, чем свежего активного угля. При этом колонну нужно разогреть до температуры 115-130 С, обработать паром при этой температуре с учетом нормы расхода 3 кг пара на 1 кг активного угля, продуть колонну воздухом при температуре 50-60 С.

Если провести расчет по затратам активного угля в денежном выражении на единицу продукции ликероводочного завода (одну бутылку 0,5 литра) при условии пропускания через колонну 50 тыс. дал сортировки, то эта цифра составляет — 2 копейки.

Учитывая вышеизложенное и тот факт, что для придания водке хорошей органолептики немаловажную роль играет активный уголь, в современных условиях бывает выгоднее даже вообще отказаться от регенерации паром. В России более 500 ликероводочных заводов, производственные мощности которых существенно различаются. Поэтому вопрос о использовании регенерации паром каждое предприятие должно само решать исходя из конкретных экономических условий.

Термическая регенерация древесных активных углей.

Помимо регенерации паром активного угля существует термическая регенерация, которая позволяет не только восстановить химию поверхности, но и сорбционные свойства. Термическая регенерация проводится в специальных печах при высоких температурах — выше 800 С. При термической регенерации происходит полное удаление сорбированных примесей из микропористого пространства. При этом на поверхности активного угля образуется пироуглерод, который необходимо удалять, подвергая активный уголь частичной активации. Но активация во фракции 1,0-3,6 мм приводит к уменьшению размера частиц, поверхностному обгару частиц активного угля, увеличеню размера микропор, которые в исходном угле являются оптимальными и в которых происходят основные процессы при обработке сортировки. В этом случае одним из основных условий, которым должен удовлетворять исходный активный уголь — это высокая механическая прочность на истирание.

Древесный активный уголь БАУ по своим прочностным свойствам относится к низкопрочным. Прочность на истирание его не превышает 70%. В 70-80-х годах прошлого века были проведены исследования возможности термической регенерации отработанных древесных активных углей БАУ с ликероводочных предприятий. Предварительные лабораторные испытания показали, что сорбционные и каталитические свойства восстанавливаются. Проведенные опытные работы на ликероводочном предприятии показали невозможность использования древесного активного угля после термической регенерации при обработке сортировки по прочностным характеристикам. Активный уголь в колонне разрушается и превращается в пыль. Это связано с тем, что при заполнении колонны с активным углем сортировкой в первоначальный момент происходит интенсивная адсорбция этилового спирта, приводящая к внутренним напряжениям структуры угля. При быстром заполнении колонны сортировкой происходит даже ее разогрев, так как адсорбция этилового спирта в микропоры активного угля сопровождается выделением тепла. При заполнении этиловым спиртом микропор активного угля, прошедшего термическую регенерацию, внутренние напряжения приводят к деформации структуры угля и его разрушению. Т.е. структура древесных активных углей, полученных из березы, не способна сохранять свои технические и сорбционные характеристики после термической регенерации. При получении древесных активных углей из смешанной древесины разрушение активного угля может наблюдаться уже и при первоначальном использовании. Поэтому важно, чтобы прочность активного угля на истирание была не менее 60%, что указывает на получение угля из чистой березы.

С экономической точки зрения термическая регенерация отработанных углей для их повторного использования не дает существенного выигрыша по сравнению с приобретением свежего активного угля, т.к. стоимость частичной активации пироуглерода сопоставима со стоимостью активации при производстве активного угля, и именно эти затраты, а не стоимость сырья, являются основными при производстве древесных активных углей для ликероводочной промышленности.

Перспективным с точки зрения термической регенерации является активный уголь КАУ-В, который обладает высокой прочностью и размерами микропор, позволяющими проводить до 4-5-ти регенераций без опасения выйти за их наиболее эффективные размеры. Но и в этом случае наибольшая эффективность достигается при использовании «технологически адаптированных активных углей» (ТААУ) при производстве которых сразу закладываются не только особенности технологии на конкретном ликероводочном предприятии, но и возможность последующей термической регенерации с наименьшими потерями. В то же время термическая регенерация активного угля КАУ-В позволяет решить проблему утилизации отработанного активного угля, которая в последнее время становится все более актуальной.

Отработанный активный уголь ликероводочных предприятий.

С проблемой правового оформления утилизации отработанного угля рано или поздно сталкиваются все ликероводочные предприятия. Эта необходимость возникает либо при лицензировании производства, либо по требованию вновь созданной Федеральной службы по экологическому, технологическому и атомному надзору в подконтрольность которой попадает контроль за обращением опасных отходов. Правовые основы обращения с отработанным углем, как с опасным отходом 4-го класса опасности, определяются Федеральным Законом РФ «Об отходах производства и потребления № 89 от 24 июня 1998 г.». Согласно статьи № 3 этого закона не допускается захоронения или уничтожения отработанного активного угля, т.к. он может быть использован в качестве вторичного сырья. Собственник отхода, в данном случае ликероводочное предприятие, вправе передавать отработанный активный уголь на переработку только специализированному предприятию, имеющему лицензию на переработку отработанного активного угля и заключение компетентной организации о технологической возможности произвести данную переработку. Как правило этой переработкой занимаются предприятия-производители активных углей, т.к. для этого требуется специальное технологическое оборудование. Отработанные древесные активные угли перерабатываются в порошкообразные активные угли из-за их низкой прочности на истирание, которые находят применение в различных областях промышленности.